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촉매·기체 저장물질로 주목받는 금속유기물 다공 소재 개발 도움 ... Matter 게재
다공성 고체 합성을 구멍 하나 수준에서 조절하는 기술이 개발됐다.
UNIST(총장 이용훈) 화학과 최원영·권태혁 교수 연구팀은 다변량 금속-유기물 다공성 고체를 합성하는 새로운 기술을 개발했다.
금속-유기물 다공성 고체는 금속과 유기물이 결합해 만든 기공 구조에 다양한 화학작용기를 끼워 넣어 기공 특성을 바꿀 수 있다.
개발된 합성법으로 만든 다공성 고체는 여러 종류의 화학작용기가 첨가된 다변량 다공성 고체임에도 불구하고, 기공 하나에는 한 종류의 작용기만 포함된 차별점이 있다.
여러 종류 작용기가 무작위하게 배열되는 기존의 다공성 고체(왼쪽)와 비교해, 동일한 작용기들끼리 케이지 내에 묶여있는 새로운 다공성 고체(오른쪽)를 합성했다. 고체 내 작용기의 위치를 조절할 수 있는 이 합성 전략은 작용기를 2종류부터 그 이상까지 혼합할 수 있으며, 이때 동일한 구조의 다공성 고체가 형성된다.
이 때문에 화학작용기 종류와 기공 특성 간의 상관관계를 연구하기에 적합하고, 기공을 활용한 기체 분리·저장 소재, 촉매 소재 등을 맞춤형으로 디자인하는 데 도움이 될 기술로 주목받고 있다.
개발된 합성기술은 금속-유기 다면체(MOPs)를 기반으로 한다.
MOPs는 사면이 뻥 뚫린 다면체 케이지(cage) 여러 개가 느슨한 결합으로 연결된 물질이다. 이 케이지는 모서리 역할의 금속 이온과 변 역할의 유기물이 결합된 구조다. 화학 작용기는 유기물에 결합한다.
연구팀은 먼저 특정 작용기만 포함된 MOPs를 여러 종류로 합성한 뒤, 합성된 다면체 케이지들을 용매에 녹여 재결정화(고체화)하는 2단계의 합성법을 사용했다.
2단계 합성법을 써 물질 전체에는 여러 종류의 작용기가 고루 포함돼 있지만, 각 기공은 단일 작용기로 이루어져 있는 다변량 고체를 합성할 수 있었다.
반면 기존 합성법은 기공 구조 하나에 여러 작용기가 섞이게 된다.
다양한 작용기가 포함된 고체를 합성하기 위한 기존 전략으로 링커혼합(mixed-linker)방식이 쓰였다. 이 합성법은 작용기가 고체 구조 내에 무작위로 배열되어 여러 종류의 케이지를 만들어낸다.(A 상단) 반면, 단일 작용기로 이루어진 케이지를 먼저 합성한 후, 그 케이지들을 혼합하는 두 단계 합성전략인 케이지혼합(mixed-cage)을 쓰면, 케이지를 이루는 작용기의 종류를 조절할 수 있다(A 하단). 두 가지 합성 방법을 이용하여 고체를 이루고 있는 작용기의 위치를 조절할 수 있었고, 질량분석법을 이용하여 케이지 종류를 확인할 수 있었다. (B)
공동 제1 저자인 남동식(Dongsik Nam) 석․박사 통합과정 연구원은 “금속- 유기 다면체의 경우 다면체 케이지 단위로 용매에 녹이고 재결정할 수 있다는 것이 이번 합성법의 핵심 전략”이라고 설명했다.
공동 제1 저자인 김지연(Jiyeon Kim) 석․박사 통합과정 연구원은 “일반적인 금속-유기 다면체는 작용기 종류가 바뀌면 다면체 케이지가 연결돼 이루는 뼈대 모양이 바뀌는 특성이 있는데, 이번에 합성된 물질은 그 구조가 그대로 유지됐다는 것이 매우 특이한 점”이라고 설명했다.
합성된 물질은 화학 작용기가 바뀌어도 구조를 그대로 유지하기 때문에 작용기 종류에 따른 물성을 연구하기에 적합한 플랫폼이다.
연구팀은 개발한 합성법과 기존의 합성법으로 다변량 다공성 고체를 합성해 이 같은 사실을 검증했다.
기존 합성법의 경우 작용기가 다면체 케이지의 변에 무작위로 위치하기 때문에 다양한 조합의 다면체 케이지가 만들어진 반면, 새로운 합성법을 쓴 경우 첨가된 작용기의 종류 개수와 일치하는 케이지 종류만 검출됐다.
분석에는 질량분석법을 썼다. 다면체를 구성하는 작용기에 따라 무게가 달라지는 것을 감지하는 원리다.
혼합하는 유기물 리간드를 2종류부터 6종류까지 늘려가며, 링커혼합(mixed-linker)방법(A)과 케이지혼합(mixed-cage)방법(B)을 이용해 고체를 형성하였다. 링커혼합(mixed-linker)방법은 다양한 종류의 다면체 케이지가 형성되는 반면, 케이지혼합(mixed-cage)방법을 이용하면 각 작용기로만 이루어진 케이지가 형성됨을 질량분석법을 통해 확인할 수 있었다. 또한, 파우더 X선 회절분석을 통해 모든 고체가 동일한 구조로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또 연구진은 두 합성법을 사용하여 만든 MOPs 간의 발광 특성을 비교했다.
그 결과 고체를 구성하는 작용기의 비율은 같지만, 서로 다른 형광 발색 특성을 보임을 확인했다.
링커혼합(mixed-linker, ML)과 케이지혼합(mixed-cage, MC)방법을 이용하여 작용기가 혼합된 다변량 고체를 만들었다(A). 다양한 유기 용매에 각 고체들을 확산시켜 방출하는 형광색을 확인해보면, 링커혼합(mixed-linker)고체의 경우, 유기 용매에 따라 발광 색 차이가 큰 반면, 케이지혼합(mixed-cage)고체의 경우, 유기 용매에 따른 색 차이가 크게 발견되지 않았다. (B,C)
이는 작용기 배열 방식의 차이가 광물리적 특성 차이를 만들 수 있다는 것을 입증한 것이다.
최원영 교수는 “각 기공의 작용기 구성을 달리해, 작용기 구성에 따른 기공 특성을 알아낼 수 있는 기술로써 가치가 있다”며 “다양한 화학적 작용기를 기공 구조에 끼워 넣어 응용 목표에 최적화된 기공 특성을 찾아낼 수 있을 것”이라고 기대했다.
최원영 교수 연구팀 남동식, 김지연, 남주한, 정혜인 연구원과 권태혁 교수 연구팀 황은혜 연구원이 참여한 이번 연구결과는 셀(Cell)의 자매지인 매터(Matter)지에 5월 26일자로 공개됐다.
연구 수행은 한국연구재단(NRF)의 중견연구자지원사업, 선도연구센터지원사업(SRC), 기후변화대응기술개발사업, 글로벌박사양성사업(GPF)과, 한국환경산업기술원(KEITI)의 지원으로 이뤄졌다.
